該劇描述富有的花花公子Oliver Queen（Stephen Amell）遭遇一場海難，孤身一人在一座荒島上度過了五年時間，糟糕的野外生存環境讓他學會了無與倫比的箭術。獲救之後，他決定改過自新，用箭術、武術和高科技裝備與邪惡勢力戰鬥，讓自己的人生更有意義。這個角色來源於DC漫畫，在《超人前傳》（Smallville）中是個重要角色。Colin Donnell扮演Oliver最好的朋友Tommy Merlyn，圓滑世故，富可敵國。他喜歡聚會、泡吧、香車、美人和好酒，無法理解Oliver生活態度的突然轉變。Katie Cassidy扮演女主人公Dinah \\\\\\\"Laurel\\\\\\\" Lance，聰明性感的28歲女孩。妹妹Sara死後，她成了一名提供法律援助服務的律師，專門挑戰那些處在財富金字塔尖的富翁們。巧合的是，她的妹妹就死在Oliver失事的船上，而她與Oliver曾是一對情侶。Dinah本身也是個超級英雄－－「黑色金絲雀」（Black Canary）。Willa Holland扮演Oliver的妹妹Thea Queen，17歲，十足的「洛麗塔」。Oliver失蹤時她還是個小女孩，現在已經成了狗仔隊緊盯不放的「壞女孩明星」，喝酒、濫交、毒品，五毒俱全。她崇拜Oliver，但Oliver嚴格禁止她再去接觸壞男孩和毒品，令她心生不滿。Susanna Thompson扮演Oliver的母親Moira Queen。丈夫和兒子出事之後，她以為他們都死了，於是帶著Queen家族的巨額財富再次嫁人。她擔心Robert和Oliver有一天會突然回來，毀掉她現在的婚姻。當Oliver真的回來時，她決定采取「必要行動」來捍衛屬於自己的財富。John Diggle扮演主人公的保鏢兼司機John Diggle，是個大塊頭的退伍軍人。Moira請他擔任Oliver的司機兼保鏢，但Oliver表示自己不需要「保護」，令John很為難。除此之外，John不知道自己該效忠於Moira還是Oliver。Paul Blackthorne扮演Quentin Lance偵探，Laurel的父親。他強硬、果敢，認為只有法律和秩序才能帶來真正的正義，超級英雄那套「替天行道」的方法只會讓社會更加混亂。他奉命緝拿「綠箭俠」這種目無法紀的超級英雄。《神秘之河》獲得第二季續訂已基本無望，但CW還是很謹慎地將Paul Blackthorne標註為「客座演員」。一旦《神秘之河》被取消，而該劇又獲得正式劇集預訂，Paul Blackthorne將自動升級為常規演員。Jamey Sheridan扮演Oliver的父親Robert Queen，和Oliver一起遭遇海難
